氟铝络合物制备无碱液体速凝剂及性能研究

性能研穽古朝建，任豪，任启进,张毕军(攀枝花市吉源科技有限责任公司，四川攀枝花617000)摘要：采用Al(OH)3、Mg(OH)2与氢氟酸、氟硅酸制备不同的氟铝络合溶液，然后以硫酸铝、氟铝络合溶液、柠檬酸、分散增强

剂、稳定剂为原料合成无碱液体速凝剂。主要研究了氟铝络合物种类和用量对速凝剂pH值、稳定性及其对水泥凝结时间、胶砂强度

的影响和与水泥的适应性。结果表明,Al-Mg-Si-F络合物中Al、Mg、Si、F离子浓度分别为0.07、0.015、0.04、0.24 mol/kg时,无碱液体 速凝剂的性能最佳；该无碱液体速凝剂掺量为4%~5%时，与5种不同水泥具有良好的适应性,净浆和砂浆性能符合JC 477-2005

《喷射混凝土用速凝剂》要求，稳定期大于3个月。同时也符合GB^35159-2017«射混凝土用速凝剂》的要求。关键词:氟铝络合物;速凝剂;pH值;稳定性;强度中图分类号:TU528.042 文献标识码:A 文章编号：1001-702X (2019) 06-0123-04Preparation and performance of alkali-free liquid accelerator with different Al-F complexesGU Chaojian^REN Hao,REN Qijin,ZHANG Bijun(Panzhihua Jiyuan Technology Co. Ltd.» Panzhihua 617000. China)Abstract: Aluminum fluoride complex solution was prepared by industrial Al (OH) 3 and/or Mg (OH) 2 with HF and/or fluorosil­

icic acid, and then alkali —free liquid accelerator was synthesized with aluminum sulfate* aluminum fluoride complex solution* citric acid»disperse reinforcer and stabilizer as main raw materials. The effects of different dosage of fluorine -aluminum complex and different kinds of fluorine-aluminum complex solution on pH value and stability of accelerator, setting time of cement* strength of

mortar and adaptability of different cement were studied. The results show that the properties of Al-Mg-Si-F complex accelerator with various ion concentrations of 0.07,0.015>0.04 and 0.24 mol/kg are the best. The 4%~5% dosage range of the alkali -free liquid accelerator can satisfy the requirements of JC 477一2005 standard»and has good adaptability to five cement from different

areas. The stable period is longer than 3 months. At the same time, it also meets the requirements of the new standard GB/T

35159—2017 \"Accelerator for Shotcrete\" about alkali-free accelerator.Key words： fluoro aluminum complex, accelerator, pH value, stability»strength0引言速凝剂是使水泥胶结料迅速凝结硬化的外加剂，是配制 喷射混凝土的关键材料，其主要功能是缩短胶结料的凝结时

渐替代干法喷射混凝土，无碱速凝剂开始替代有碱液体速凝

剂。目前工程上运用最成熟的大多是含碱量较高的铝酸盐速

凝剂，该类速凝剂对水泥有强烈凝结效果,缺点是28 d抗压

强度比低、高碱性腐蚀性强、潜在的碱集料反应危害。无碱(低

间、减少回弹、提高早期强度，以满足工程的施工要求,应用于

煤矿井巷、铁路隧道抢修加固、高速公路边坡等。喷射混凝土

碱)速凝剂虽然解决了上述缺点，但由于掺量高、1 d强度低、

水泥适应性差、生产成本高限制其在工程中的应用发展卩叫

的应用和速凝剂技术的进步密切相关，如湿法喷射混凝土逐本文目的即是研制一种掺量低、1 d强度高、适应性好、成本低 的无碱无氯液体速凝剂。收稿日期:2018-09-12；修订日期= 2018-10-18作者简介:古朝建，男，1987年生，四川泸州人，工程师，主要从事混

通过前期实验及文献调研分析，氟铝络合物具有快速的

速凝效果、稳定性高以及良好的水泥适应性，主要缺点是1 d

强度较低。Martin Weibel^用硫酸铝、活性Al(0H)3.低掺量

凝土外加剂和特种混凝土的开发与应用。地址:四川省攀枝花市仁和 区南山工业园，E-mail： guchaoj ian2005@163.com o

氢氟酸、稳定剂等制备一种高早强无碱速凝剂,具有良好的适

NEW BUILDING MATERIALS•123«古朝建，等：氟铝络合物制备无碱液体速凝剂及性能研究应性。Elena Kolomiets等哪J用硫酸铝、活性A1(OH)3、氢氟酸 剂。1.3性能测试方法或氟硅酸、稳定剂等制备一种高早强无碱速凝剂,6 h抗压强

度可达2 MPa.l d抗压强度可达20 MPa。以上2种速凝剂所 用活性ai(oh)3原料价格高、不易获得，国内很难采购到工

参照JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂＞ 进行掺速凝剂 净浆凝结时间、砂浆1 d抗压强度和28 d抗压强度比测试。业无定型akoh)3原料。杨力远等问采用硫酸铝、氟铝络合溶 液、草酸、二乙醇胺、稳定剂为原料制备无碱液体速凝剂，该速

凝剂6~8%掺量范围可满足相关标准要求，该速凝剂对一些

稳定性试验:置于100 mL具塞量筒,温度为(20±2) t环 境中密封储存，肉眼观察并记录溶液状态情况,定义溶液底部

沉积物达5 mm、液体离析分层或呈果冻状为失稳状态。水泥有初凝时间短、终凝时间长问题,需提高掺量至8%才能

满足一等品要求。马召林巾采用硫酸铝、工业ai(oh)3.氢氟 酸、水玻璃等制备一种无碱(低碱)液体速凝剂,系统的研究了

2结果与讨论

2.1氟铝络合物对液体速凝剂性能的影响不同AKOH\"氢氟酸比例、硫酸铝和水玻璃用量对速凝剂性

能的影响，该速凝剂存在早期强度低的问题，对某些品牌水泥

1 d几乎无强度。A1-F络合物中A1\"F由A1(OH)3和HF溶液提供，所用

比例均按照理论反应用量，研究A1-F络合物含量对液体速凝

剂性能的影响，测试用水泥为瑞丰P-042.5,试验结果如表1

本文研究思路为:通过使用氟铝络合物提高速凝剂溶液 所示。中活性铝离子的含量，与硅酸盐水泥作用后，迅速与浆体中的

Ca\"反应生成针棒状钙矶石，形成网络结构而速凝;同时考虑

表1不同A1-F络合物含量对液体速凝剂性能的影响A1-F浓度 / (mol/kg)大量的F-会造成硅酸盐矿物水化产物C-S-H凝胶解聚引起

AI2O3

早期强度低。综合上述两种因素探讨最佳氟铝络合物种类及

b (Al3*)06(F-)凝结时间失稳 速凝

含量 PH 时间剂掺 / (min：s)值量/%初凝终凝/%/d1 d 28d

抗压 抗压

强度 强度 /MPa比/%掺量。本文以工业Al(OH)3/Mg(OH)2、氢氟酸/氟硅酸、硫酸

铝、柠檬酸、多瓮基分散增强剂、稳定剂为主要原料合成无碱

07.904.23.31460>9097754:1011:0012.512.810.51081100.020.050.060」58.9210.4511.983:302:105:505:155:20液体速凝剂，借助于氟铝络合溶液优异的促凝作用，同时分析 不同种类和用量氟铝络合溶液对速凝剂的影响，改善速凝剂

的Id抗压强度。2.82.42.11091081090.080.110.240.330.421:405.2

13.5115.04>901442:152:107:053.51.70.141.56：501101试验1.1原材料由表1可见：(1) 对于pH值，随着A1-F络合物质量摩尔浓度b (Al\")

(1) 速凝剂制备材料由0逐渐提高到0.14 mol/kg,所制备速凝剂的pH值逐渐降

低。A1-F络合物浓度提高导致pH呈现逐渐降低趋势,是因为

A1-F为络合物形态，会有多余的片存在。硫酸铝［Al2(SO4)rl8H,O］：工业级,AI2O3 含量 M 15.8%；氢

氟酸溶液:工业级,HF含量M35%；氟硅酸:工业级,固含量M

25%；氢氧化铝:工业级,AI2O3含量M64.0%；柠檬酸:工业级；

(2) 对于稳定性，随着A1-F络合物摩尔浓度提高，稳定

稳定剂:沉淀水合硅酸镁;分散增强剂:二乙醇胺等。(2) 性能测试材料性呈现先提高后降低趋势。分析其原因是A1-F络合物的溶

解度及存在形态问题。A1-F络合物的存在形式共有5种，其

水泥:瑞丰P・O42.5、西南P-O42.5R,华新P-O42.5,定华

P・042.5、华润P・O42.5；砂:厦门ISO标准砂:水：自来水。1.2速凝剂制备方法中以三水化合物(A1F3-3H2O)最稳定，而A1F3-3H2O有2种变

体:a-AlF3.3H2O和速凝剂合成后，溶液中

A1F,«3H2O以高溶解度介稳态的a型存在，过饱和后超过A1-

液体速凝剂的制备方法主要有2个阶段：(1)常温合成氟 F络合能力极易失稳，即a-AlF3«3H2O会缓慢地、不可逆转地

铝络合溶液。先将AK0H),及(或)Mg(0H)2粉体分散在一定 转变为低溶解度稳定形态的p型。A1-F络合物中A1\"浓度为

0.08,0.11 moVkg时速凝剂pH值合格，稳定期＞30 d。(3) 对于凝结时间，提高A1-F络合物的摩尔浓度可有效

量的水中,搅拌状态下缓慢加入HF及(或)氟硅酸溶液，继续 搅拌10 min； (2)加热合成速凝剂。继续加入1%柠檬酸、0.8%

稳定剂、10%工业硫酸铝，搅拌反应30 min后，加入40%工业

提高速凝剂的促凝性能。分析其原因是AI-F络合物高溶解 度、高A1含量造成。速凝剂的促凝机理较复杂且众说纷纭冋,

但关于硫酸铝体系促凝原理达成共识的是:ap\\so42-引入促

硫酸铝，开始加热恒温701搅拌1 h,关闭热源冷却至50 t

以下后加入5%分散增强剂，搅拌15 min即得无碱液体速凝

•124«

新型建筑材料2019.6古朝建，等：氟铝络合物制备无碱液体速凝剂及性能研究进钙矶石生成而致促凝，消耗Ca2\\OH-后促进C3S水化。(4) 对于1 d抗压强度，随A1-F络合物摩尔浓度的增

综合表1各项性能可以看出，当A1-F络合物中A1\"浓度

为0.05 mol/kg,速凝剂掺量为7%时，性能符合JC 477-2005

规定的一等品要求，稳定期为60 d,基本可用。采用A1-F络 合物中A1\"浓度为0.08 mol/kg,速凝剂掺量降至5%时可满足

8 min内终凝，但1 d抗压强度低于6 MPa,为进一步提高速凝

大,1 d抗压强度呈下降趋势，。分析原因：1 d抗压强度呈下降

趋势是因为F-的引入量逐渐增大。低浓度F-存在时，与硅酸 盐反应会生成CjA・3Ca(F2SO4)«32H2O的钙矶石，不影响水泥

石强度;高浓度F-存在时，会有过量的F-残留造成硅酸盐矿 剂性能，在该配方基础上进行优化，以提高早期抗压强度。2.2 Al-Mg-F络合物对液体速凝剂性能的影响物水化产物C-S-H凝胶解聚，水泥石网络状结构遭到破坏从

而影响早期强度。(5) 对于28 d抗压强度比，随A1-F络合物摩尔浓度的增

选择表1中A1-F络合物中A1*浓度为0.08 mol/kg,以部

分Mg(OH)2按理论比例替代A1(OH)3,研究Mg2*替代A严形 成Al-Mg-F络合物后对液体速凝剂性能的影响，测试用水泥 为瑞丰P-O42.5,试验结果如表2所示。大,28d抗压强度比变化不大，甚至均超过100%,说明无碱

速凝剂对后期强度无影响。表2 Al-Mg-F络合物成分变化对液体速凝剂性能的影响Mg (OH) 2

替代比例-Al-Mg-F 浓度/(mol/kg)6 (Al3*)b (Mg2*)00.015Am含量

/%pH值2.42.42.4失稳时间速凝剂掺量

/%凝结时间/(min： s)/%6(F)0.240.240.240.240.240.24/d>90>903030初凝终凝1 d抗压强度/MPa5.26.300.080.0711.9811.4710.96551:405:206:2012.5252：401:302：152：200.060.040.0200.0367776： 155:209.29」10.150750.060.099.942.48.927.902.52.3155:157:301000.1234：209.5由表2可以看出，随着Mg(OH)2替代A1(OH)3比例由0 综上，当Mg(OH)2替代率为12.5%时速凝剂的性能最

逐渐增加至100%,所制速凝剂pH值几乎无变化，稳定性时 佳，稳定性、促凝性能良好,1 d抗压强度提髙了 1.1 MPa。其它

间逐渐降低，促凝性能逐渐降低,1 d抗压强度呈上升趋势。

分析如下：(l)Mg替代比增加，稳定性逐渐降低，可能是因为

F-络合A1“的能力比Mg\"强，且能形成溶解度较大的a型三

替代率比例时稳定性均有所下降。2.3 Al-Si-F络合物对液体速凝剂性能的影响选用表1中A1-F络合物中A1\"浓度为0.08 mol/kg时,以 部分氟硅酸按理论比例替代HF溶液，研究氟硅酸替代HF形

成Al-Si-F络合物后，对液体速凝剂性能的影响，测试用水泥 为瑞丰P-042.5,试验结果如表3所示。水氟化铝，而F■和Mg2*只能形成溶解度较低的MgF?使悬浮

液颗粒容易聚沉，导致稳定性下降。(2)促凝性能下降是因为

AbOj含量逐渐降低,导致体系中的活性A1\"减少所致。⑶1 d

抗压强度上升说明MQ有提高水泥石早期强度作用。表3氟硅酸替代比例-Al-Si-F络合物成分变化对液体速凝剂性能的影响Abo,含量

/%Al-Si-F 浓度/(mol/kg)pH值2.42.4失稳 时间/d/%050b (AM0.080.080.08b (Si4*)06(F~)速凝剂

掺量/%凝结时间/(min：s)初凝终凝1 d抗压强度

/MPa5.20.240.240.2411.9811.9811.98>905551:401:402:205:205:500.02>90>906.16.5

1000.042.66:50由表3可以看出，以部分氟硅酸替代HF后,所制备速凝

剂的1 d抗压强度提高了 1 MPa左右，其它性能几乎不变。分

素，使用氟硅酸100%替代HF溶液速凝剂的性价比最优。2.4综合Al-Mg-Si-F络合物对液体速凝剂性能

析是因为引入了 Si“,可与F-优先络合,从而保护了水化硅酸

钙使得C-S-H水化产物得以形成，具有较高的早期强度，但 作用有限。考虑到氟硅酸市场价格比HF溶液更低，且可利用

的影响综合选用表1~表3中最佳配比制备Al-Mg-Si-F络合溶 液和速凝剂并测试其性能，测试用水泥为瑞丰P-O42.5,结果

工业副产品废氟硅酸溶液制备，降低生产成本。综合以上因 如表4所示。NEW BUILDING MATERIALS•125・古朝建，等：氟铝络合物制备无碱液体速凝剂及性能研究表4 Al-Mg-Si-F络合物成分变化对液体速凝剂性能的影响Al-Mg-Si-F 浓度/ (mol/kg)AI2O3含量

b (Mg2*)0.080.070.080.0700.015b (Si4*)06(D/%pH值2.42.42.62.6失稳时间速凝剂掺量

/%凝结时间/ (min： s)/d初凝终凝Id抗压强度 28 d抗压强度比/MPa/%0.2411.9811.4711.98>90>90>90>905551:405:205.26.36.57.5

10800.240.240.242：402：203：406：206：507：5011000.0150.040.0410910911.475表4前3个配比分别为表1、表2、表3的最佳配比，第4

个配比为综合配比。由表4可以看出，综合配比制备的A1-

3结语(1) 研究了 A1-F络合物不同含量对速凝剂性能影响，并得

到最佳配比(铝和氟离子摩尔浓度分别为0.08、0.24 mol/kg),

Mg-Si-F络合物(4种离子浓度分别为0.07,0.015,0.04＞0.24 mol/kg)速凝剂的性能最佳。可在5%掺量条件下符合JC 477-

2005 一等品要求，且28 d强度不损失,稳定期＞90 d,将该最

优配比所制速凝剂编号为SNJo以及引入Mg\\Si“时,可改善速凝剂的早期强度。(2) 用氟硅酸替代HF溶液制备速凝，可降低生产成本,

提高产品质量。2.5 SNJ速凝剂对不同水泥的适应性及其基本性能SNJ速凝剂对不同水泥的适应性见表5。表5 SNJ速凝剂与不同水泥的适应性水泥种类速凝剂 凝结时间/(min： s)掺量/%初凝终凝(3) 综合配比制备Al-Mg-Si-F络合物(4种离子浓度分

别为0.07、0.0I5、0.04、0.24 mol/kg)速凝剂的性能标最佳,4%

1 d抗压 28 d抗压

强度/MPa强度比/%7.56.5

~5%掺量范围，采用5种不同水泥均符合JC 477-2005标准

要求，具有良好的水泥适应性，稳定期大于90d。同时,也符合

瑞丰 P-O42.5华新 P-O42.5543:407：507:104：204：50109110新标准GB/T 35159-2017对无碱速凝剂的要求。3:052： 152： 10西南 P-O42.5定华 P-O42.5华润 P-O42.555510.28.9

101102115参考文献：[1] 陈建奎.混凝土外加剂原料与应用[M].2版.北京：中国计划出版

社,2004.1:203:156.2由表5可以看出,5%掺量条件下,SNJ速凝剂对5种水

泥均可实现快速凝结硬化，凝结时间、Id抗压强度均符合

[2] 杨力远，田俊涛,杨艺博，等.喷射混凝土液体速凝剂研究现状[J].

隧道建设,2017,37(5)： 543-549.JC4刀一2005标准要求。其中有1种水泥降掺量至4%后仍能

符合标准要求，说明该速凝剂的适应性较强。凝结时间、强度

[3] 逢鲁峰，孙华强,周在波，等.无碱液体速凝剂的制备与性能研究

[J].新型建筑材料,2018(1):43-45,76.[4]

Martin Weibel.Aqueous accelerator mixture： US8075688 B2 [P].

不同的原因主要是因为不同厂家水泥的成分不同有关，如铝

酸三钙含量、混合材类型及掺量、助磨剂成分等均有显著的影 响。[5]

2011-12-13.Elena Kolomiets, Montserrat Alfonso, Martin Weibel.Ac celerator

表6是按照新标准GBfT 35159-2017《喷射混凝土用速

mixture and method of use： US8246742 B2[P].2012-08-21.⑹杨力远，田俊涛,胡小峰，等.新型无碱液体速凝剂的制备与性能

凝剂》进行测试的结果，新标准对无碱液体速凝剂要求更高, 主要针对于碱含量、pH值、Id抗压强度、后期抗压强度保留

研究[J].新型建筑材料，2017 (5): 29-31.值进行了更严格的规定。[7] 马召林.液体无碱速凝剂的研制及应用研究[D].郑州：郑州大

表6 SNJ速凝剂的基本性能性状淡黄色 悬浮液体学,2014:19-26.稳定期/d碱含量/%pH值2.6±0.1密度/(g/cins)固含量/%[8] 周秀梅，罗运红，杨斌，等.制备氟化铝溶液的影响因素分析[J].磷

肥与化肥,2017,26(3):16-17.0.051.442>90[91扎伊采夫.含氟气体的回收与加工[M].北京：化学工业出版社，综合表5、表6可以看出,SNJ速凝剂不仅凝结时间和抗

压强度合格，而且碱含量＜1%、呈弱酸性、稳定期大于90 d,亦1980.符合GB/T 35159—2017标准要求。•126-

新型建筑材料2019.6